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概念

 

石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜,只有一个碳原子厚度的二维材料[1]。石墨烯一直被认为是假设性的结构,无法单独稳定存在,直至2004年,英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫,成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯,而证实它可以单独存在,两人也因“在二维石墨烯材料的开创性实验”为由,共同获得2010年诺贝尔物理学奖。

 

石墨烯目前是世上最薄却也是最坚硬的纳米材料,它几乎是完全透明的,只吸收2.3%的光";导热系数高达5300 W/m·K,高于碳纳米管和金刚石,常温下其电子迁移率超过15000 cm2/V·s,又比纳米碳管或硅晶体(monocrystalline silicon)高,而电阻率只约10-6 Ω·cm,比铜或银更低,为目前世上电阻率最小的材料[5][1]。因为它的电阻率极低,电子跑的速度极快,因此被期待可用来发展出更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。由于石墨烯实质上是一种透明、良好的导体,也适合用来制造透明触控屏幕、光板、甚至是太阳能电池。

 

石墨烯另一个特性,是能够在常温下观察到量子霍尔效应。

 

发现历史

 

在本质上,石墨烯是分离出来的单原子层平面石墨。按照这说法,自从20世纪初,X射线晶体学的创立以来,科学家就已经开始接触到石墨烯了。1918年,V. KohlschütterP. Haenni详细地描述了石墨氧化物纸的性质(graphite oxide paper)。1948年,G. RuessF. Vogt发表了最早用透射电子显微镜拍摄的少层石墨烯(层数在3层至10层之间的石墨烯)图像。

 

关于石墨烯的制造与发现,最初,科学家试着使用化学剥离法(chemical exfoliation method)来制造石墨烯。他们将大原子或大分子嵌入石墨,得到石墨层间化合物。在其三维结构中,每一层石墨可以被视为单层石墨烯。经过化学反应处理,除去嵌入的大原子或大分子后,会得到一堆石墨烯烂泥。由于难以分析与控制这堆烂泥的物理性质,科学家并没有继续这方面研究。还有一些科学家采用化学气相沉积法,将石墨烯薄膜外延生长(epitaxial growth)于各种各样衬底(substrate),但初期品质并不优良。

 

2004年,曼彻斯特大学和俄国切尔诺戈洛夫卡微电子工艺研究所(Institute for Microelectronics Technology)的两组物理团队共同合作,首先分离出单独石墨烯平面。海姆和团队成员偶然地发现了一种简单易行的制备石墨烯的新方法。他们将石墨片放置在塑料胶带中, 折叠胶带粘住石墨薄片的两侧,撕开胶带,薄片也随之一分为二。不断重复这一过程,就可以得到越来越薄的石墨薄片,而其中部分样品仅由一层碳原子构成——他们制得了石墨烯。当然,仅仅是制备是不够的。通常,石墨烯会隐藏于一大堆石墨残渣,很难得会如理想一般地紧贴在基板上;所以要找到实验数量的石墨烯,犹如东海捞针。甚至在范围小到1 cm2的区域内,使用那时代的尖端科技,都无法找到。海姆的秘诀是,如果将石墨烯放置在镀有在一定厚度的氧化硅的硅片上。利用光波的干涉效应,就可以有效地使用光学显微镜找到这些石墨烯。这是一个非常精准的实验;例如,假若氧化硅的厚度相差超过5%,不是正确数值300nm,而是315nm,就无法观测到单层石墨烯。

 

近期,学者研究在各种不同材料基底上面的石墨烯的可见度和对比度,同时也提供一种简单易行可见度增强方法[12]。另外,使用拉曼显微学(Raman microscopy)的技术做初步辨认,也可以增加筛选效率[13]

 

2005年,同样曼彻斯特大学团队与哥伦比亚大学的研究者证实石墨烯的准粒子(quasiparticle)是无质量迪拉克费米子(Dirac fermion)。类似这样的发现引起一股研究石墨烯的热潮。从那时起,上百位才学兼优的研究者踏进这崭新领域。

 

现在,众所皆知,每当石墨被刮磨时,像用铅笔画线时,就会有微小石墨烯碎片被制成,同时也会产生一大堆残渣。在2004/05年以前,没有人注意到这些残渣碎片有什么用处,因此,石墨烯的发现应该归功于海姆团队[14],他们为固体物理学发掘了一颗闪亮的新星。

 

制备方法

 

机械剥离法制备

 

2008那年,由机械剥离法制备得到的石墨烯乃世界最贵的材料之一,人发截面尺寸的微小样品需要花费$1,000[11]。渐渐地,随着制备程序的规模化,成本降低很多。现在,公司行号能够以公吨为计量单位来买卖石墨烯。换另一方面,生长于碳化硅表面上的石墨烯晶膜的价钱主要决定于基板成本,在2009年大约为$100/cm2。使用化学气相沉积法,将碳原子沉积于镍金属基板,形成石墨烯,浸蚀去镍金属后,转换沉积至其它种基板。这样,可以更便宜地制备出尺寸达30英吋宽的石墨烯薄膜。

 

撕胶带法/轻微摩擦法

 

最普通的是微机械分离法,直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剪裁下来。2004年,海姆等用这种方法制备出了单层石墨烯,并可以在外界环境下稳定存在。典型制备方法是用另外一种材料膨化或者引入缺陷的热解石墨进行摩擦,体相石墨的表面会产生絮片状的晶体,在这些絮片状的晶体中含有单层的石墨烯。但缺点是此法利用摩擦石墨表面获得的薄片来筛选出单层的石墨烯薄片,其尺寸不易控制,无法可靠地制造长度足供应用的石墨薄片样本。

 

碳化硅表面外延生长

 

该法是通过加热单晶碳化硅脱除硅,在单晶(0001)面上分解出石墨烯片层。具体过程是:将经氧气或氢气刻蚀处理得到的样品在高真空下通过电子轰击加热,除去氧化物。用俄歇电子能谱确定表面的氧化物完全被移除后,将样品加热使之温度升高至1250~1450℃后恒温1min~20min,从而形成极薄的石墨层,经过几年的探索,克莱尔·伯格(Claire Berger)等人已经能可控地制备出单层或是多层石墨烯[18]。在C-terminated表面比较容易得到高达100层的多层石墨烯。其厚度由加热温度决定,制备大面积具有单一厚度的石墨烯比较困难。

金属表面生长

 

取向附生法是利用生长基质原子结构“种”出石墨烯,首先让碳原子在1150℃下渗入钌,然后冷却,冷却到850℃后,之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面,镜片形状的单层的碳原子“孤岛”布满了整个基质表面,最终它们可长成完整的一层石墨烯。第一层覆盖8 0 %后,第二层开始生长。底层的石墨烯会与钌产生强烈的相互作用,而第二层后就几乎与钌完全分离,只剩下弱电耦合,得到的单层石墨烯薄片表现令人满意。但采用这种方法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀,且石墨烯和基质之间的黏合会影响碳层的特性。另外彼得·瑟特(Peter Sutter)等使用的基质是稀有金属钌。

 

氧化减薄石墨片法

 

石墨烯也可以通过加热氧化的办法一层一层的减薄石墨片,从而得到单、双层石墨烯 [20]

肼还原法

 

将氧化石墨烯纸(graphene oxide paper)置入纯肼溶液(一种氢原子与氮原子的化合物),这溶液会使氧化石墨烯纸还原为单层石墨烯。

 

乙氧钠裂解

 

一份于2008年发表的论文,描述了一种程序,能够制造达到公克数量的石墨烯。首先用钠金属还原乙醇,然后将得到的乙醇盐(ethoxide)产物裂解,经过水冲洗除去钠盐,得到黏在一起的石墨烯,再用温和声波振动(sonication)振散,即可制成公克数量的纯石墨烯[22]

切割碳纳米管法

 

切割碳纳米管也是制造石墨烯带的正在试验中的方法。其中一种方法用过锰酸钾和硫酸切开在溶液中的多层壁碳纳米管(Multi-walled carbon nanotubes)。另外一种方法使用等离子体刻蚀(plasma etching)一部分嵌入于聚合物的纳米管。

 

石墨的声波处理法

 

这方法包含分散在合适的液体介质中的石墨,然后被超声波处理。通过离心分离,非膨胀石墨最终从石墨烯中被分离。这种方法是由Hernandez等人首次提出,他得到的石墨烯浓度达到了0.01 mg/mlN-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone, NMP)。然后,该方法主要是被多个研究小组改善。特别是,它得到了在意大利的阿尔贝托·马里亚尼(Alberto Mariani)小组的极大改善。Mariani等人达到在NMP中的浓度为2.1mg/ml(在该溶剂中是最高的)。同一小组发表的最高的石墨烯的浓度是在已报告的迄今在任何液体中的和通过任意的方法得到的。一个例子是使用合适的离子化液体作为分散介质用于石墨剥离;在此培养基中获得了非常高的浓度为5.33mg/ml

 

应用领域

 

单分子气体侦测

 

石墨烯独特的二维结构使它在传感器领域具有光明的应用前景。巨大的表面积使它对周围的环境非常敏感。即使是一个气体分子吸附或释放都可以检测到。这检测目前可以分为直接检测和间接检测。通过穿透式电子显微镜可以直接观测到单原子的吸附和释放过程[60]。通过测量霍尔效应方法可以间接检测单原子的吸附和释放过程。当一个气体分子被吸附于石墨烯表面时,吸附位置会发生电阻的局域变化。当然,这种效应也会发生于别种物质,但石墨烯具有高电导率和低噪声的优良品质,能够侦测这微小的电阻变化[44]

石墨烯纳米带

 

为了要赋予单层石墨烯某种电性,会按照特定样式切割石墨烯,形成石墨烯纳米带(Graphene nanoribbon)。切开的边缘形状可以分为锯齿形和扶手椅形。采用紧束缚近似模型做出的计算,预测锯齿形具有金属键性质,又预测扶手椅形具有金属键性质或半导体性质;到底是哪种性质,要依宽度而定。可是,近来根据密度泛函理论计算得到的结果,显示出扶手椅形具有半导体性质,其能隙与纳米带带宽成反比[61]。实验结果确实地展示出,随着纳米带带宽减小,能隙会增大[62]。但是,直至20082月,尚没有任何测量能隙的实验试着辨识精确边缘结构。

 

石墨烯纳米带的结构具有高电导率、高热导率、低噪声,这些优良品质促使石墨烯纳米带成为集成电路互连材料的另一种选择,有可能替代铜金属。有些研究者试着用石墨烯纳米带来制成量子点,他们在纳米带的某些特定位置改变宽度,形成量子禁闭(quantum confinement[63]

 

石墨烯纳米带的低维结构具有非常重要的光电性能:粒子数反转和宽带光增益。这些优良品质促使石墨烯纳米带放在微腔或纳米腔体中形成激光器[64]和放大器。 根据201210月的一份研究表明有些研究者试着用石墨烯纳米带应用于光通信系统,发展石墨烯纳米带激光器[65]

 

集成电路

 

石墨烯具备作为优秀的集成电路电子器件的理想性质。石墨烯具有高的载流子迁移率(carrier mobility),以及低噪声,允许它被用作在场效应晶体管的通道。问题是单层的石墨烯制造困难,更难作出适当的基板。

 

根据20101月的一份报告中[66],对SiC外延生长石墨烯的数量和质量适合大规模生产的集成电路。在高温下,在这些样品中的量子霍尔效应可以被测量。另请参阅IBM2010年的工作的晶体管一节中,速度快的晶体管'处理器'制造了2英寸(51毫米)的石墨烯薄片。

 

20116月,IBM的研究人员宣布,他们已经成功地创造了第一个石墨烯为基础的集成电路-宽带无线混频器。电路处理频率高达10 GHz,其性能在高达127℃的温度下不受影响。

 

石墨烯晶体管

 

 2005年,Geim研究组与Kim研究组发现,室温下石墨烯具有10倍于商用硅片的高载流子迁移率(约10 am /V·s),并且受温度和掺杂效应的影响很小,表现出室温亚微米尺度的弹道传输特性(300 K下可达0.3 m),这是石墨烯作为纳电子器件最突出的优势,使电子工程领域极具吸引力的室温弹道场效应管成为可能。较大的费米速度和低接触电阻则有助于进一步减小器件开关时间,超高频率的操作响应特性是石墨烯基电子器件的另一显著优势。在现代技术下,石墨烯纳米线可以证明一般能够取代硅作为半导体。

 

透明导电电极

 

石墨烯良好的电导性能和透光性能,使它在透明电导电极方面有非常好的应用前景。触摸屏、液晶显示、有机光伏电池、有机发光二极管等等,都需要良好的透明电导电极材料。特别是,石墨烯的机械强度和柔韧性都比常用材料氧化铟锡优良。由于氧化铟锡脆度较高,比较容易损毁。在溶液内的石墨烯薄膜可以沉积于大面积区域。

 

通过化学气相沉积法,可以制成大面积、连续的、透明、高电导率的少层石墨烯薄膜,主要用于光伏器件的阳极,并得到高达1.71%能量转换效率;与用氧化铟锡材料制成的元件相比,大约为其能量转换效率的55.2%

 

导热材料/热界面材料

 

2011,美国佐治亚理工学院(Georgia Institute of Technology)学者首先报道了垂直排列官能化多层石墨烯三维立体结构在热界面材料中的应用及其超高等效热导率和超低界面热阻。

 

场发射源及其真空电子器件

 

早在2002年,垂直于基底表面的石墨烯纳米墙就被成功制备出来。它被看作是非常优良场致发射电子源材料。最近关于单片石墨烯的电场致电子发射效应也见诸报道。

 

超级电容器

 

由于石墨烯具有特高的表面面积对质量比例,石墨烯可以用于超级电容器的导电电极。科学家认为这种超级电容器的储存能量密度会大于现有的电容器。

 

海水淡化

 

研究表明,石墨烯过滤器可能大幅度的胜过其他的海水淡化技术。

 

太阳能电池

 

南加州大学维特比工程学院的实验室报告高度透明的石墨烯薄膜的化学气相沉积法在2008年的大规模生产。在这个过程中,研究人员创建超薄的石墨烯片,方法是在甲烷气体中的镍板上,由首先沉积的碳原子形成石墨烯薄膜的形式。然后,他们在石墨烯层之上铺一层热塑性保护层,并且在酸浴中溶解掉下面的镍。在最后的步骤中,他们把塑料保护的石墨烯附着到一个非常灵活的聚合物片材,它可以被纳入一个有机太阳能电池(OPV电池,石墨烯光伏电池)。石墨烯/聚合物片材已被生产,大小范围在150平方厘米,和可以用来生产灵活的有机太阳能电池 (OPV电池)。这可能最终有可能运行能覆盖广泛的地区的廉价太阳能电池,就像报纸印刷机的印刷报纸一样(卷到卷, roll-to-roll)。

 

2010年,Xinming LiHongwei Zhu等人首次将石墨烯与硅结合构建了一种新型的太阳能电池。在这种简易的石墨烯/硅模型中,石墨烯不仅可以作为透明导电薄膜,还可以在与硅的界面处分离光生载流子。这种可以与传统硅材料结合的结构,为推动基于石墨烯的光伏器件开辟了新的研究方向。

 

石墨烯生物器件

 

由于石墨烯的可修改化学功能、大接触面积、原子尺吋厚度、分子闸极结构等等特色,应用于细菌侦测与诊断器件,石墨烯是个很优良的选择。

 

科学家希望能够发展出一种快速与便宜的快速电子DNA定序科技。它们认为石墨烯是一种具有这潜能的材料。基本而言,他们想要用石墨烯制成一个尺寸大约为DNA宽度的纳米洞,让DNA分子游过这纳米洞。由于DNA的四个碱基(ACGT)会对于石墨烯的电导率有不同的影响,只要测量DNA分子通过时产生的微小电压差异,就可以知道到底是哪一个碱基正在游过纳米洞。这样,就可以达成目的。

 

抗菌物质

 

中国科学院上海分院的科学家发现石墨烯氧化物对于抑制大肠杆菌的生长超级有效,而且不会伤害到人体细胞。假若石墨烯氧化物对其他细菌也具有抗菌性,则可能找到一系列新的应用,像自动除去气味的鞋子,或保存食品新鲜的包装。

 

石墨烯感光元件

 

一群来自新加坡专精于石墨烯材质研究的科学家们,现在研发出将石墨烯应用于相机感光元件的最新技术,可望彻底颠覆未来的数位感光元件技术发展。

 

新加坡南洋理工大学学者,研发出了一个以石墨烯作为感光元件材质的新型感光元件,可望透过其特殊结构,让感光元件感光能力比起传统CMOSCCD要好上1,000倍,而且损耗的能源也仅需原本的1/10。这个感度感觉几乎提升到爆表的最新感光元件技术,根据资料,实际上还真的厉害到超出人眼可视的中红外线范围。

 

与许多新的感光元件技术相同,这项技术初期将率先被应用在监视器与卫星影像领域之中。但研究也指出,此技术终将应用在一般的数码相机 / 摄影机之上,而且还提到假若真的进入消费领域,他们承诺这个以石墨烯打造的最新感光元件,还可让制造成本压到现今的1/5低。是说,看过石墨烯应用在电池领域堪称神奇的技术进展后,好像也不难想像它将对摄影带来的技术冲击(更高感度、更省电、更便宜)。